聚氨酯是一種多功能多用途的合成高分子材料，通常由低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑/交聯(lián)劑反應制得,其制品涵蓋泡沫塑料、合成橡膠、塑料、合成纖維、涂料、膠黏劑等許多合成材料領域，以硬泡保溫材料、軟泡墊材、彈性體零部件、微孔彈性體鞋材、高彈纖維、織物及革涂層、油漆涂料、膠黏劑、密封膠及灌封膠、防水及防護涂料、仿木材料、處理劑等產品方式應用于冷鏈、交通、建筑、家居、服裝鞋革、機械配件、食品、包裝印刷、體育器材、國防軍事等等各行各業(yè)，這是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子合成材料無法比擬的。

      1937年德國的奧托拜耳(Otto Bayer)發(fā)現聚氨酯的工業(yè)應用價值，1941~1942年，德國Bayer公司建立了1200噸/年的聚氨酯工廠，初始的聚氨酯生產技術開始被開發(fā)，并在歐美開始發(fā)展，同時逐漸向其他和地區(qū)擴散。從全球聚氨酯制品產量變化來看，1956年僅為3600多噸，到1967年已增長到27萬多噸，1983年全球聚氨酯的總產量約為380萬噸，1998年全球聚氨酯產量為770萬噸，2000年超過860萬噸，2010年全球聚氨酯產量約1669萬噸，2012年約1896萬噸，2018年產量約2307萬噸。目前聚氨酯增長平穩(wěn)，預計到2022年全球聚氨酯產量將超過2570萬噸。未來幾年(2019-2022年)預計全球聚氨酯消費規(guī)模總體還將保持逐年上升的趨勢，平均每年增長速度保持在6.7%左右。

      我國聚氨酯工業(yè)始于20世紀50年代末，并緩慢發(fā)展，六十年代后期年產量估計在1000噸左右，1978年以前全國聚氨酯制品產量僅5000噸/年左右。隨著異氰酸酯MDI等原料裝置的引進建設，中國的聚氨酯產業(yè)開始加速發(fā)展。1989年，我國聚氨酯原料產量達3.22萬噸，制品產量達9.93萬噸(某些制品如涂料、膠黏劑，產量估計值含溶劑，下同)，只占全球總產銷量425萬噸的2.34%。90年代以后，隨著萬噸級大型異氰酸酯和聚醚裝置的引進投產，中國聚氨酯工業(yè)步入了飛速發(fā)展階段。1998年聚氨酯產品總量約77.0萬噸，2000年92.2萬噸，2010年我國聚氨酯產品消費量增加到650萬噸，2014年增長到960萬噸。

      2018年聚氨酯消費量達到1250萬噸(其中聚氨酯泡沫約占39%，合成革樹脂漿料約17%，鞋底原液約5%，聚氨酯涂料約16%，彈性體約10%，聚氨酯膠黏劑含密封膠約6%，氨綸約6%)。

我國聚氨酯產消總量已超過歐美，人均消耗量卻遠低于發(fā)達，但目前我國的聚氨酯產業(yè)發(fā)展速度很快，增長速率始終高于GDP增速。

彈性聚氨酯材料應用領域和發(fā)展前景

      聚氨酯彈性材料屬于嵌段聚合物，即聚氨酯大分子由“軟段”和“硬段”構成并形成微觀相分離結構，其中硬段(來源于異氰酸酯和擴鏈劑)分散在軟段相區(qū)(來源于低聚物多元醇)中起到物理交聯(lián)點的作用，因此相較其他合成橡膠(彈性體)，聚氨酯彈性體具有更優(yōu)異的強度和耐磨性，硬度高時仍可保持高伸長率。

      彈性類聚氨酯材料，國外簡稱“CASE”， 主要包括傳統(tǒng)聚氨酯彈性體制品，聚氨酯塑膠跑道等鋪裝材料、聚氨酯防水涂料、膠黏劑以及密封膠、灌封膠等，約占聚氨酯產品總量的40%左右，絕大多數CASE材料的固化物(水性和溶劑型產品除去水和溶劑后)是非泡沫彈性聚氨酯材料。其中PU合成革樹脂、部分涂料和膠黏劑是溶劑型或水性產品，也可以認為是廣義上的聚氨酯彈性體材料。狹義上的聚氨酯彈性體指澆注型聚氨酯彈性體(CPU)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和混煉型聚氨酯彈性體(MPU)，占聚氨酯總量的10%或略低，其中CPU和TPU是主要的聚氨酯彈性體，它們的區(qū)別在于生產工藝和擴鏈劑等因素。這類傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體也稱為“聚氨酯橡膠”，屬于一類特種合成橡膠，高性能的聚氨酯彈性體是所有合成高分子材料中耐磨性更好的材料，有“耐磨王”之稱，在許多領域應用廣泛，并且新的應用還在拓展之中。

      聚氨酯彈性體在某些領域可用來替代金屬、塑料和普通橡膠。

      與金屬材料相比，聚氨酯彈性體具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費用低及耐酸腐蝕等優(yōu)點。與塑料相比，有高韌性、高耐磨性等優(yōu)點。與一般橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性，耐臭氧等優(yōu)點，并且制造簡單，可灌封、澆注，硬度范圍廣。

聚氨酯彈性體在應用范圍舉例見表1。

      其他應用箱包PU革，造紙膠輥，印刷膠輥，工具手柄或涂層，鋼鐵廠多種膠輥，輸送帶和膠輥，瓶子和罐涂層，風電葉片，坦克履帶膠，防彈玻璃膠，礱谷輥，某些食品器具，木器漆，汽車漆，復合薄膜膠，等等

      澆注型聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性、耐疲勞、耐介質(耐油等)性能，應用非常廣泛，如聚氨酯膠輥，使用壽命高于普通橡膠輥，主要用于紡織、造紙、印刷、卷材(鐵皮、鋁皮、非金屬等)、糧食加工(礱谷輥等)、物料傳輸等行業(yè);聚氨酯膠輪可用于旱冰鞋、手推車、旅行箱、滑板車等機械、貨運和運動休閑等領域;聚氨酯礦石篩在采礦行業(yè)已替代了金屬篩，噪音小，使用壽命長;聚氨酯密封墊等密封件作為零件用于某些機器，作為沖壓模具適應性好;航空航天以及某些軍工產品、海底輸油管保溫和防護等均可采用聚氨酯彈性材料。

      噴涂聚氨酯脲和噴涂聚脲具有無溶劑、可厚涂、固化快、效率高、涂層無接縫、防腐耐磨性能好等特點，用于混凝土表面、高鐵線路、水工(海工)防腐、化工防腐、各種水池內表面防腐涂層、各種地面(含船舶甲板、船艙)地坪、以及娛樂設施保護涂層等。在易于制作的泡沫塑料道具上噴涂一層聚氨酯脲，成型快，效果逼真，用于影視行業(yè)。

      聚氨酯鋪裝材料主要用于鋪設塑膠跑道、球場、幼兒園、體育館以及休閑場所彈性地面，還用于工廠倉庫、車間地坪鋪設等。塑膠跑道有利于運動員速度和技術的發(fā)揮，降低摔傷率，是國際上公認的更佳全天候室外運動場地坪材料，是中小學及高校運動場的主流配置。

      聚氨酯密封膠也是一種重要的彈性材料，可用作橋梁連接處的伸縮縫、軌間嵌縫，低模量(軟質)聚氨酯密封膠在建筑領域需求量也很大。

      除此之外，利用聚氨酯彈性材料優(yōu)異的減振降噪性能，還可用作減振彈性墊板、固化道床、彈性軌枕等部分，例如聚氨酯軌枕具有優(yōu)良的彈性、降噪、耐低溫、耐疲勞等性能。在發(fā)達如德國、日本的高速鐵路中，聚氨酯產品已得到了廣泛應用。

      聚氨酯材料以其優(yōu)異的性能應用范圍在不斷的開發(fā)中，若從應用領域來看，汽車行業(yè)是聚氨酯材料應用的集大成者，例如：車坐墊基本上都是用高回彈聚氨酯泡沫，頂棚采用聚氨酯硬泡做隔熱材料，底盤等采用微孔聚氨酯緩沖器，濾清器密封材料是聚氨酯做的，儀表板一般需用聚氨酯泡沫填充材料，風擋玻璃和某些汽車部件的粘接需用聚氨酯粘接密封膠和結構膠，內飾件復合需用水性聚氨酯膠，低速工程車輛采用聚氨酯輪胎，等等。彈性聚氨酯材料一般都用到擴鏈劑。汽車行業(yè)一個潛在市場是聚氨酯輪胎，目前主要用于低速車的輪胎。如果內生熱問題解決，基于聚氨酯彈性體的高耐磨性和汽車市場的龐大，耐磨輪胎需求量大，而高性能聚氨酯輪胎必須使用高性能擴鏈劑，市場空間廣闊。

      綜合相關渠道，包括從重要原料和助劑推算，2016年來國內外彈性聚氨酯材料的產量及增長率見表2。

聚氨酯助劑阻燃方案

      聚氨酯彈性體制品在飛速發(fā)展的同時，已經滲透到生產生活的各個角落，而這些彈性體的制備都離不開助劑。

      決定合成材料性能的不僅是主原料，而且助劑(有時俗稱“小料”)通常必不可少，有人稱助劑為“工業(yè)味精”。

      助劑的種類包括阻燃劑、擴鏈劑、催化劑、溶劑、填料、交聯(lián)劑、分散劑、顏料或色漿、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、流平劑等等。根據產品類型、用途和應用要求的不同，可選用不同的原料和助劑。例如聚氨酯彈性體所需的助劑主要有擴鏈劑(或及交聯(lián)劑)、催化劑、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑、抗氧劑等。

      其中，助劑作為聚氨酯分子中硬段的重要原料，賦予彈性聚氨酯材料良好的強度、耐磨性和耐熱等優(yōu)良性能。

      磷酸鋯，作為一種新型添加材料，可作為聚氨酯助劑使用，提高聚氨酯阻燃性能。

      可膨脹石墨與有機改性磷酸鋯協(xié)同可有效提高聚氨酯彈性體阻燃性能。

1、α-磷酸鋯（α-ZrP）是一種無機的陽離子插層的層狀材料，其本身具有比較大的比表面積，且具有的固體酸催化性能和很高的熱穩(wěn)定性。將其作為納米填料添加到聚合物材料屮，能夠賦予聚合物復合材料優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

2、可膨脹石墨（EG）是另一種層狀材料，一般其層間插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物質，在高溫下，這些酸性物質能夠與石墨碳層發(fā)生氧化還原反應，并產生 CO2等氣體物質，使石墨片層膨脹，這種膨脹炭層，在一定程度上可以抑制聚合物的熱解和燃燒。

      通過離子交換法將十六烷基三丁基膦鹽插入到 α-磷酸鋯中制備了有機改性的 α-ZrP（OZrP），用以改善 α-ZrP 在聚合物基體中的分散性。然后將 OZrP 和 EG 共同添加到 PUE 中制備 PUE/OZrP/EG 復合材料（整個制備路線圖如下）

實驗制備

1、OZrP 的制備稱取一定量上述水熱合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的燒杯中，在攪拌條件下超聲 5min 使 α-ZrP 均勻分散到水中，得到 α-ZrP 懸浮液。之后將 0.2M 的甲胺水溶液在攪拌條件下緩慢滴加到上述 α-ZrP 的懸浮液中，滴加完后再超聲 10min 使甲胺能夠完全插入到 α-ZrP 層間，即得到甲胺預撐的 α-ZrP。之后將十六烷基三丁基溴化磷水溶液緩慢滴加到上述甲胺預撐的 α-ZrP 膠體溶液中，超聲一定時間使十六烷基三丁基磷鹽插入到 α-ZrP 層間。最后分別使用去離子水和乙醇分別洗滌產物數次（用以除去殘余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗滌液中沒有檢驗出溴離子存在（用 0.1M 的硝酸銀檢驗），最后將產物置于 60°C 真空干燥箱中干燥，得到的白色產物即為十六烷基三丁基溴化磷插層 α-ZrP 的產物，將其標記為 OZrP。

2、PUE 復合材料的制備

      將一定量的聚酯多元醇（Mn=1975）加到反應釜中，并加熱到 110°C 待其完全溶解后真空脫水 2h，待聚酯多元醇中微量的水分脫除后，再將反應體系降溫至 70°C，并將計量好的 TDI 加入到反應釜中，升溫至 75°C 后反應 2h，反應結束后升溫至 80°C并真空脫泡 30min,即得到兩端為-NCO 的預聚體。將預聚體、可膨脹石墨和 OZrP 混合，并充分攪拌使混合均勻，之后再加入熔融的 MOCA 繼續(xù)攪拌均勻后，將混合物快速倒入模具中，于 80°C 下中固化 6h，再在 120°C 熟化 2h，則得到阻燃聚氨酯彈性體復合材料（實驗具體配方如下表）。

結論

      磷酸鋯(O-ZrP) 和可膨脹石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯彈性體（PUE）復合材料的 熱釋放速率，兩者都表現出較好的阻燃效果。其主要是因為 EG 片層在高溫下能夠迅速膨脹，形成一種多孔且疏松的“蠕蟲狀”的炭層覆蓋在材料表面，這種炭層能夠起到隔熱隔氧的作用，阻隔聚合物基體與燃燒區(qū)域的能量和物質交換，延緩PUE 的進一步熱裂解，從而降低復合材料的熱釋放速率 。

      而 OZrP 起阻燃作用，主要是由于一方面 OZrP 作為一種片層無機物，同樣能夠在燃燒過程中起到阻隔的作用。另一方面，OZrP 在受熱過程中，能夠釋放出表面吸附水和層間結合水，能夠降低聚合物基材表面的溫度和可燃性氣體的濃度，延緩聚合物燃燒的速度。更重要的是，OZrP 和插層的十六烷基三丁基膦鹽在分解后產生的固體酸能夠促進聚合物分解后的裂解產物成炭，而且這種固體酸能夠對形成的炭層起到固定增強的作用，使炭層不易在燃燒過程中破裂，并最終對聚合物起到保護作用，提高聚合物的阻燃性能。

      對于整個聚氨酯材料來說，助劑是一個非常重要的種類，但對于聚氨酯彈性體這種特種合成橡膠來說，對高附加值助劑需求量大。并且在其他彈性聚氨酯材料甚至泡沫塑料中，助劑都明顯提升產品性能。基于聚氨酯龐大的市場，助劑市場前景明朗。配合聚氨酯材料的研發(fā)和應用，業(yè)界需進一步做好聚氨酯助劑的應用研究和推廣，在注重節(jié)能環(huán)保和應用性能的前提下，開發(fā)更好更多的品種。